Eugène Delacroix vient de terminer la décoration du salon du Roi lorsque, en septembre 1838, le Ministre de l’Intérieur, Marthe-Camille de Montalivet, lui confie celle de la Bibliothèque. Créée par la Loi du 14 Ventôse an IV, soit le 4 mars 1796, la Bibliothèque de l’Assemblée nationale est malheureusement uniquement destinée aux députés. 

Dès 1792, l’Assemblée législative se soucie de disposer d’ouvrages de référence. En 1793, un bibliothécaire est nommé : l’abbé Grégoire. En 1794, le Comité de Salut public décide, sur rapport du Comité d’Instruction publique, de constituer « une collection des meilleurs ouvrages sur les objets relatifs aux travaux des différents comités de la Convention nationale » et, le 4 mars 1796, une bibliothèque est créée par la loi, initialement à l’usage commun des deux Chambres du Corps législatif.

La Bibliothèque s’accroît dès l’origine, et surtout sous la direction d’Armand Gaston Camus, d’une quantité importante d’ouvrages tirés des Dépôts littéraires où furent réunies, à la Révolution, les bibliothèques des religieux et des émigrés. A partir de 1796, comme la Bibliothèque nationale, elle bénéficie d’un dépôt légal qui ne sera supprimé qu’en 1828. Jusqu’à la monarchie de Juillet, elle n’apparaît pas seulement comme un organe de documentation pour le législateur mais, grâce notamment aux achats de Pierre-Paul Druon qui succède à Camus en 1804, comme un cabinet de pièces rares et précieuses.

Son installation reste pourtant précaire et changeante jusqu’en 1834. A cette date, après l’acquisition par l’État de la propriété du duc de Bourbon en 1827, des locaux définitifs sont édifiés par Jules de Joly, sur l’emplacement d’anciennes cours et jardins : c’est un majestueux vaisseau de 42 mètres de long, 10 mètres de large, 15 mètres de haut, terminé par deux hémicycles et divisé en cinq travées coiffées par des coupoles. 60 000 ouvrages trouvèrent place sur ses rayons.

En 1838, Eugène Delacroix fut chargé de sa décoration. Ce travail, constamment interrompu par les sessions parlementaires qui obligeaient à démonter les échafaudages, et par celui également entrepris par Delacroix au Palais du Luxembourg, prit neuf ans.

Chacune des cinq coupoles est consacrée à une discipline évoquée dans les pendentifs par des scènes ou des événements qui l’ont illustrée : au centre la Législation, d’un côté la Théologie et la Poésie, de l’autre la Philosophie et les Sciences.

Aujourd’hui, les acquisitions qui concernent presque exclusivement les besoins propres au législateur, ont décuplé le nombre des livres. La plupart sont entreposés sur 18 kilomètres de rayonnages dans les sous-sols de la Cour d’honneur. L’ensemble des ouvrages de la Bibliothèque, depuis sa création, est répertorié dans un catalogue informatisé qui comporte près de 300 000 notices, permettant d’effectuer des recherches, soit sur l’ensemble du texte des notices, soit au moyen de recherches expertes, sur des critères sélectionnés : par auteur, titre, thème, date de publication, etc .